Метод гиллеспи примеры конкретное объяснение. Общая химия
Копилка полезных уроков

Метод гиллеспи примеры конкретное объяснение. Общая химия

Представления о направленности связи и теория гибридизации электронных орбиталей позволяют объяснить геометрическую форму молекул веществ с ковалентными связями, но не предсказать ее. Теоретический расчет геометрической конфигурации частицы квантово-механическими методами представляет собой очень сложную и не всегда имеющую однозначное решение задачу. Однако существует довольно простой прием, позволяющий с достаточно высокой надежностью качественно оценить геометрию молекул. Этот прием был разработан Р. Гиллеспи и получил название теории отталкивания электронных пар валентной оболочки, так как связывает форму частицы с силами отталкивания, действующими между электронными парами, сформированными при образовании соответствующей молекулы. Чтобы определить геометрическую форму молекулы по методу Гиллеспи, необходимо знать электронные конфигурации атомов, порядок соединения этих атомов в молекуле, число s- и p-связей в образовавшейся частице. Теория Гиллеспи особо результативна для молекул, образованных s- и р-элементами.

Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки может быть сведена к следующим основным положениям:

1. На геометрическую форму молекулы основное влияние оказывает число электронных пар валентной оболочки (ЭПВО), к которым относятся электронные пары, образующие s-связи и остающиеся неподеленными. Электронные пары, образующие p-связи, не влияют на геометрию молекул.

2. Электронные пары валентной оболочки ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимально. Число электронных пар валентной оболочки определяет тип гибридизации центрального атома.

3. Форма молекулы определяется соотношением числа связывающих и неподеленных ЭПВО. Если центральный атом, для которого устанавливается тип гибридизации, не имеет неподеленных пар, форма молекулы определяется типом гибридизации этого атома.

4. Неподеленные электронные пары, сосредоточенные возле одного атома, занимают больший объем околоядерного пространства, чем связывающие электронные пары, распределенные между двумя атомами. В результате наибольшее отталкивание реализуется между двумя неподеленными парами, наименьшее - между двумя связывающими парами. Следствием неэквивалентности неподеленных и связывающих электронных пар является искажение валентных углов.

Чтобы определить число ЭПВО необходимо сложить число валентных электронов данного атома с числом электронов, предоставленных присоединенными атомами, а затем из полученной суммы вычесть число электронов, образующих p-связи, и разделить полученный результат на два. Так, например, в случае молекулы СО 2 , имеющей две s- и две p-связи, каждый атом кислорода предоставляет по два электрона на образование связей с атомом углерода, а атом углерода предоставляет по два электрона на образование связей с каждым атомом кислорода. Соответственно число ЭПВО для атома углерода равно 2.

а для атома кислорода – 3.

Число связывающих ЭПВО (n C) равно числу s-связей, образуемых центральным атомом (n s); разность

n Н = N ЭПВО - n s равна числу неподеленных ЭПВО.

Пусть валентная оболочка атома в молекуле включает две электронные пары. Два одноименных точечных заряда, оказавшись на поверхности сферы, расположатся на концах диметра большого круга; соответственно две ЭПВО должны занять орбитали, обеспечивающие валентный угол 180°. Отсюда можно заключить, что в случае двух ЭПВО атом подвергается sp-гибридизации (например, атом углерода в молекуле СО 2).

С помощью несложных расчетов можно показать, что максимальному удалению и минимальному отталкиванию трех ЭПВО будет отвечать ориентация орбиталей от центра к вершинам равностороннего треугольника, лежащего в плоскости большого круга, т.е. sp 2 -гибридизация. Четырем ЭПВО соответствует тетраэдрическая конфигурация (sp 3 -гибридизация). В случае пяти ЭПВО наиболее выгодным является распределение электронных пар по орбиталям, направленным к вершинам тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация). Шести ЭПВО соответствует октаэдрическая конфигурация, обеспечиваемая sp 3 d 2 -гибридиза­цией. Если на валентной оболочке находится более шести электронных пар, вопрос о конфигурации не может быть решен однозначно. Так семи ЭПВО с равной вероятностью могут отвечать три формы координационного многогранника: пентагональная бипирамида, октаэдр с дополнительной вершиной над одной из граней и тригональная призма с дополнительной вершиной над боковой гранью.

При наличии неподеленных пар, занимающих гибридные орбитали, форма координационного многогранника изменяется в зависимости от числа неподеленных пар. Идеальные геометрические формы, отвечающие различным значениям числа ЭПВО и неподеленных электронных пар (n H), приведены в табл. 16. В таблицу включены также примеры молекул той или иной формы; в скобках указан атом, для которого определяется тип гибридизации.

Таблица 16

Типы молекул, отвечающие различным числам связывающих и неподеленных

электронных пар

Число ЭПВО Тип гибри-дизации Число неподеленных пар
sp линейная BeF 2 (Be) линейная AlF (Al)
sp 2 треугольник BF 3 (B) угловая SnCl 2 (Sn) линейная NH (N)
sp 3 тетраэдр CF 4 (C) тригональная пирамида NH 3 (N) угловая Н 2 О (О) линейная IF (I)
sp 3 d тригональ­ная бипирамида PF 5 (P) бисфеноид SF 4 (S) T-форма IF 3 (I) Линейная XeF 2 (Xe)
sp 3 d 2 октаэдр SF 6 (S) тетрагона-льная пирамида BrI 5 (Br) квадрат XeF 4 (Xe) Т-форма - (Xe)

Как следует из табл. 16, в случае двух ЭПВО возможно образование только линейных молекул. Для трех ЭПВО молекулы могут быть треугольными (n H = 0), угловыми (n H = 1) и линейными (n H =2). Наличие в валентной оболочке четырех электронных пар допускает образование тетраэдрических (n H = O), тригонально-пирамидальных (n H = 1), угловых (n H = 2) и линейных (n H = 3) молекул.

Если число ЭПВО равно пяти и все пары являются связывающими, молекула имеет форму тригональной бипирамиды. При наличии неподеленных ЭПВО для определения геометрии молекулы необходимо знать, какие орбитали, аксиальные или экваториальные, занимают неподеленные электронные пары. Расчет показывает, что более выгодным является экваториальное положение; действительно, занимающие экваториальное положение неподеленные пары имеют только двух ближайших соседей под углом 90 °, тогда как при аксиальном положении таких соседей было бы три, что привело бы к более сильному отталкиванию. В результате молекула с одной неподеленной парой имеет форму бисфеноида (искаженный тетраэдр), с двумя - Т-форму, а трем неподеленным парам соответствуют линейные молекулы.

В случае шести ЭПВО неподеленные пары, стремясь к максимальному взаимному удалению, занимают в октаэдре транс-положения друг относительно друга. В силу этого для шести ЭПВО реализуются следующие формы молекул: октаэдр (n H = 0), тетрагональная пирамида (n H = 1), квадрат (n H = 2), Т-форма (n H = 3). Четырем и пяти неподеленным парам должны отвечать линейные молекулы, однако обнаружить подобные соединения не удалось.

Приведенные в табл. 16 геометрические формы молекул являются идеальными; в реальных же молекулах возможны определенные искажения их геометрии. Рассмотрим причины, обуславливающие эти искажения.

1. Наличие в молекуле неподеленных электронных пар. В соответствии с третьим положением теории Гиллеспи наличие неподеленных пар приводит к сжатию валентных углов в молекулах. Так, например, в идеальном случае валентные углы молекулы SF 4 (N ЭПВО = 5, n H = 1) равнялись бы 180 °(ÐF акс SF акс), 120 °(ÐF экв SF экв) и 90 ° (ÐF акс SF экв); в действительности соответствующие углы равны 173,1 °, 101,5 ° и 87,8°. Искажение валентных углов тем сильнее, чем ниже в соответствующей подгруппе находится данный элемент.

2. Наличие в молекуле двойных и тройных связей. Двойные и тройные связи короче одинарных и занимают больший объем у центрального атома, что приводит к сжатию валентных углов между парами, образующими одинарную связь. Так для молекулы COCl 2 , в которой атом кислорода образует с углеродом двойную связь, а атомы хлора - одинарные, числа ЭПВО и неподеленных пар составляют

n н = 3 - 3 = 0

Поэтому молекула COCl 2 должна иметь форму равностороннего треугольника с валентными углами, равными 120°. В действительности же эта молекула имеет форму равнобедренного треугольника (d C=O = 117 пм, d C-Cl = 175 пм, Ð ClCO = 124 °, Ð С lCCl = 111 °).

3. Неравноценность присоединенных атомов. Если присоединенные атомы имеют различные радиусы, то и длины связей, и валентные углы в образовавшейся молекуле не будут одинаковы. Так, для молекулы CCl 4 и CHCl 3 число ЭПВО и неподеленных пар одинаково (N ЭПВО = 4, n Н = 0). Однако молекула тетрахлорида углерода имеет форму правильного тетраэдра (dC-Cl = 176 пм, ÐClCCl = 109,5 °), а молекула хлороформа является искаженным тетраэдром (d C-Cl =176 пм, d C-H = 110 пм, ÐClCCl = 111,3 °, ÐHCCl = 107,5°).

Рассмотрим несколько примеров определения формы молекул по методу Гиллеспи.

Если в молекуле отсутствуют цепочки, содержащие более трех атомов, то для определения ее геометрии достаточно установить тип гибридизации и число неподеленных ЭПВО центрального атома, выбрать по табл. 16 идеальный тип молекулы и внести коррективы, связанные с ожидаемым искажением формы молекулы. Пусть, например, необходимо определить форму молекулы оксофторида ксенона XeO 2 F 2 , в которой центральным является атом ксенона, образующий четыре s- и две p-связи. Числа ЭПВО и неподеленных пар для этой молекулы составляют 5 и 1 соответственно.

; n н = 5 - 4 = 1

В соответствии с табл. 16 орбитали ксенона подвергаются sp 3 d-гибридизации, а образующаяся молекула имеет форму бисфеноида, в котором атомы кислорода образуют связи за счет экваториальных орбиталей, обеспечивающих этим атомам максимальное удаление от орбитали, занятой неподеленной парой, а атомы фтора, имеющие по три неподеленные пары, находятся в транс-положении. Можно ожидать, что длина двойных связей Xe=O будет меньше длины одинарных связей Xe-F, а углы OXeO и FXeF в связи с наличием неподеленной пары на экваториальной орбитали будут меньше 120 ° и 180 ° соответственно. Эти предположения хорошо согласуются с результатами экспериментального определения формы рассматриваемой частицы (рис. 21,а): молекула XeO 2 F 2 действительно имеет форму слегка искаженного бисфеноида (d Xe=O = 171 пм, d Xe-F = 190 пм, ÐOXeO = 105,7 °, ÐFXeF = 174,7°).

При определении геометрии сложных молекул, содержащих цепочки из четырех и более атомов, рационально разбить молекулу на фрагменты и определить геометрию каждого из них отдельно. Например, при определении формы газообразного метабората натрия Na-O-B=O следует порознь определить форму фрагментов O=B-O и B-O-Na. Для атома бора в O=B-O

N н = 2 - 2 = 0

т.е. этот фрагмент имеет линейную форму. Для атома кислорода в B-O-Na

n н = 4 - 2 = 2

Этот фрагмент, таким образом, имеет угловую форму, а валентный угол близок к 109,5 °. Как следует из рис. 21,б, молекула NaBO 2 действительно представляет собой сочетание линейного и углового фрагментов с валентными углами 180 ° и 109 °.

Рис. 21. Геометрия молекул XeOF 2 (а), NaBO 2 (б) и SO 2 (в)

Если частица является ионом, то при расчете числа ЭПВО следует вычесть заряд иона из числа валентных электронов. Определим геометрию иона IO 2 F 2 - . Для атома иода, являющегося центральным и образующего четыре s- и две p-связи

N н = 5 - 4 = 1

Рассматриваемый ион должен иметь форму бисфеноида, что подтверждено экспериментально.

Число ЭПВО можно рассчитать также, исходя из электронных конфигураций ионов, образующих данную частицу. Например, ион 3 - образован ионом Al 3+ и шестью ионами F - ; связи в этой частице образованы по донорно-акцепторному механизму, причем ион F - предоставляет для образования связи электронную пару. Отсюда для атома алюминия

n н = 6 - 6 = 0

Алюминий, таким образом, подвергается sp 3 d 2 -гибридизации, а ион 3- имеет форму октаэдра.

Если в частице имеются нелокализованные связи, следует определить геометрию всех канонических форм, а затем усреднить полученные структуры. Например, для молекулы диоксида серы возможны две канонические формы, отличающиеся тем, с каким атомом кислорода атом серы образует двойную связь:

Для атома серы

(являющийся акцептором атом кислорода электронов на образование связи не предоставляет); отвечающая этой канонической форме частица должна иметь угловое строение и разные длины связей S=O и S®O. Усреднение структур канонических форм приводит к симметричной угловой молекуле, в которой длины связей сера-кислород одинаковы (рис. 21,в).

Надежность метода Гиллеспи применительно к соединениям s- и p-элементов весьма высока: вероятность правильного предсказания геометрии молекул составляет 90-95%. Применение теории отталкивания ЭПВО к соединениям d-элементов встречает определенные затруднения, однако в ряде случаев дает вполне удовлетворительные результаты, особенно для элементов, содержащих на валентном уровне от одного до семи, а также десять электронов. При этом для d-элементов, имеющих вакантные d-орбитали, становятся возможными некоторые типы гибридизации, не реализующиеся в случае s- и p-элементов. Так, для шести, пяти и четырех ЭПВО, наряду с гибридизацией типа sp 3 d 2 , sp 3 d, sp 3 становятся возможными и энергетически более предпочтительными d 2 sp 3 -, dsp 3 и d 3 s-гибридизация. При расчете числа ЭПВО для атомов d-элементов следует брать от центрального атома не все валентные электроны, а лишь то число их, которое обеспечивает проявляемую атомом степень окисления. Так, например, при определении геометрической формы пентахлорида вольфрама WCl 5 от атома вольфрама следует брать не шесть, а пять электронов, так как в рассматриваемом соединении вольфрам имеет степень окисления +5. Тогда

Поэтому для СЧ = 5, когда ЦА находится в центре тригональной бипирамиды (ТБП), по вершинам которой располагаются ЭП, отталкивание будет минимальным тогда, когда неподелённые пары будут максимально «разведены» в пространстве. Для ТБП имеется два неэквивалентных положения заместителей: экваториальное (в плоскости правильного треугольного основания) и аксиальное – в противоположных взаимно перпендикулярных вершинах и три различных значения валентных углов: ÐХ э АХ э = 120° в плоскости основания (три угла), ÐХ э АХ а = 90° (шесть углов) и один угол ÐХ а АХ а =180°. Соответственно возможно три типа отталкивания между ЭП: максимальное отталкивание будет при наименьшем угле между ЭП. В соответствии с приведенным выше рядом отталкивания в зависимости от типа ЭП (НП или СП) неподелённые пары стремятся располагаться в экваториальном положении. Поэтому, как правило, приведенная в табл. 9 и на рис. 24 геометрия молекул типа АХ 4 Е 1 («искаженный тетраэдр» или жаргонное наименование «ходули») более устойчива, чем тригональная пирамида, в которой ЦА находится в центре треугольного основания, а в вершинах заместители Х.

По тем же причинам молекулы типа АХ 3 Е 2 – «Т-образные», а не плоские треугольные; АХ 2 Е 3 – линейные; АХ 4 Е 2 – квадратные.

Не следует смешивать разные понятия: геометрию расположения ЭП (т. е. А, Х и Е), целиком и однозначно задаваемую СЧ (линейная, треугольная, тетраэдрическая, ТБП, октаэдрическая), и геометрию самой частицы, т. е. взаимное расположение атомов (А и всех Х) в частице. Неподелённые пары – неотъемлемая часть центрального атома А, и их взаимное расположение имеет только вспомогательное значение для определения геометрии частицы АХ n .

На рис. 25приведены модели некоторых молекул, отражающие их строение в реальном масштабе. При этом следует помнить (см. разд. 2), что электронные облака, как и в изолированных атомах, не имеют четко очерченных границ.

Алгоритм определения геометрии частицы по методу Гиллеспи следующий (рассмотрим на примере SО 2):

1. Исходя из электронных конфигураций атомов (S 3s 2 3р 4 , О 2s 2 2p 4) определить их ковалентность: 2, 4 или 6 для S и 2 для О.

2. Из значений ковалентностей построить структурную формулу, т. е. определить строение частицы: число и расположение s- и p‑связей. В данном случае при ковалентности О, равной только двум, возможен единственный вариант: сера является центральным атомом, кислороды – концевые, связанные с S двойными s- и p-связями: О=S=О.

3. Определить число неподеленных пар центрального атома (число НП заместителей на геометрию не влияет). Всего валентных электронов у S 6, из них 4 участвуют в четырех связях, остается 2 – одна НП. Молекула типа АХ 2 Е 1 .

4. Найти стерическое число (СЧ = 2 + 1 = 3) и задаваемое им расположение ЭП: по вершинам правильного треугольника, под Ð120°.

5. Расположить НП так, чтобы отталкивание НП-НП и НП-СП было минимальным, и определить таким образом геометрию частицы. В данном случае имеется единственный вариант, так как все вершины правильного треугольника (как и тетраэдра и октаэдра) эквивалентны. Следовательно, молекула SО 2 – угловая, валентный ÐОSО = 120°.

Заметим, что реально ÐОSО несколько меньше 120°, так как отталкивание между НП и заместителями больше, чем между двумя заместителями.

Изложенный подход применим и к более сложным ситуациям: когда заместители у ЦА разные (например, РСlF 2), или центральных атомов несколько (Сl 2 O 7), или ЦА – ион.

Для РСlF 2 ЦА – Р, тип АХ 3 Е 1 (точнее, АХ 2 Х’Е 1 но важно, что заместителей 3, не важно, что они неэквивалентны), СЧ = 3 + 1 = 4, следовательно, ЭП расположены по вершинам тетраэдра, а сама молекула пирамидальная (и фосфор, и заместители находятся в вершинах тригональной пирамиды; валентные углы близки к тетраэдрическому углу 109°, но несколько меньше из-за более сильного отталкивания НП. Естественно, что, в отличие от правильных РF 3 и РСl 3 , молекула РСlF 2 будет иметь несколько искаженную форму.

Для Сl 2 O 7 определяем, что такая частица может быть построена (ковалентность О – 2) только при ковалентности хлора 7, оба хлора центральные, каждый связан двойными связями с тремя концевыми О и еще одним центральным, мостиковым, кислородом – одинарной связью, НП у атомов хлора не остается. Следовательно, СЧ(Сl) = 4 (каждый хлор, рассматриваемый как ЦА частицы СlО 4 , типа АХ 4 Е 0), атомы хлора расположены в центре, а кислороды в вершинах двух тетраэдров, причем тетраэдры имеют одну общую вершину – мостиковый кислород. Для этого кислорода СЧ(О) = 2 + 2 = 4 и заместители – атомы хлора – располагаются относительно него в вершинах тетраэдра (в двух других вершинах – две НП мостикового О). Величины всех валентных углов (ОСlO, ClOCl) – тетраэдрические, близки к 109°.

Подход применим не только к нейтральным молекулам, но и к ионам. Например, для определения геометрии Н 3 О + будем формально рассматривать в качестве центрального ион О + , который имеет пять валентных электронов, одну неподеленную ЭП, ковалентность, равную 3, и СЧ(О +) = 3 + 1 = 4. Следовательно, ЭП располагаются относительно кислорода по вершинам тетраэдра, все валентные углы близки к 109°, частица – пирамидальная. Обратите внимание на то, что здесь одна из связей – донорно-акцепторная, но это никак не мешает применить метод Гиллеспи.

Рассмотрим ещё один пример – частицу с сопряженными связями, нитрат-ион. Для определения геометрии NО 3 - удобно рассмотреть резонансную структуру, изображенную на рис. 23, с. 73. Центральным атомом здесь формально служит ион N + ; СЧ(N +) = 3 + 0 = 3, следовательно, нитрат-ион – плоский, атом N расположен в центре правильного треугольника, три атома О – в его вершинах. Этот пример ещё раз показывает полезность метода ВС и резонансных структур. Здесь все три возможных резонансных структуры дают одинаковую геометрию, но возможны более сложные случаи, когда из них может быть предсказана различная геометрия частицы.

Очень важные для геологии объекты – силикаты. Изолированный ортосиликат-ион SiО 4 4 - – тетраэдрический (СЧ Si = 4). Диортосиликат Si 2 О 7 6 - , как показано выше на схеме, представляет собой два кремнекислородных тетраэдра, связанных через мостиковый кислород, т. е. с общей вершиной. Аналогичным образом можно построить триортосиликат, объединив кремнекислородные тетраэдры в цепочку, 8 - , состав (Si 3 O 10) 8 - . Но в природе встречаются трисиликаты иного строения, циклического – кольцо (Si 3 O 9) 6 - , как в бенитоите BaTiSi 3 O 9 . Кольца из шести тетраэдров (Si 6 O 18) 12 - встречаются в берилле. Из кремнекислородных тетраэдров можно составить бесконечные цепи, ленты, слои и т. п. Строение некоторых силикатов показано на рис. 26. Важно усвоить, что значения ковалентности кремния и кислорода и направленность ковалентной связи полностью обусловливает и строение многочисленных разновидностей силикат-анионов, включая полимерные. Их основная структурная единица – кремнекислородные тетраэдры, которые могут соединяться только через мостиковые атомы О, т. е. общими вершинами, но не ребрами или гранями.

Теперь можно вернуться к тонкостям геометрического строения молекул и объяснить, почему в Н 2 S и РН 3 валентный угол близок к 90°, а в Н 2 О и NН 3 – к тетраэдрическому. Метод отталкивания ЭП предсказывает для всех перечисленных частиц тетраэдрические валентные углы, так как везде СЧ = 4 (2 + 2 или 3 + 1). Отталкивание НП‑СП больше, чем СП‑СП, поэтому все валентные углы должны быть несколько меньше тетраэдрического (а ÐХАЕ несколько больше). Метод Гиллеспи – скорее качественный, чем количественный, и не может предсказать, насколько отклонится от идеального тетраэдрического значения валентный угол вследствие отталкивания связывающих пар неподеленными. В данном случае атомы S и Р существенно больше, чем О и N, поэтому и отталкивание НП-СП для них больше, и отклонение от тетраэдрического угла для них больше, достигая ~15°, тогда как для небольших О и N оно не превышает 5°. Впрочем, это объяснение не претендует на единственность, да и такие тонкости не столь существенны. Важно, что метод отталкивания ЭП позволяет уверенно предсказывать, будет ли данная частица линейной или угловой (здесь и Н 2 О и Н 2 S – угловые), треугольной или пирамидальной (NН 3 и РН 3 – пирамидальные), а отличия валентных углов на десяток градусов не слишком существенны.

В обоих изложенных подходах к геометрии молекул лежит одна идея – минимизация отталкивания всех ЭП ЦА, но в концепции Гиллеспи, в отличие от подхода гибридизации атомных орбиталей (см. подразд. 3.4), она выражена явно, и именно этот подход позволяет очень просто предсказывать геометрию частиц.

Вопросы для самопроверки

1. Какое предположение лежит в основе метода отталкивания ЭП?

2. Что такое стерическое число, координационное число?

3. Может ли ковалентность более чем в два раза превышать стерическое число?

4. Определите для ВF 3 и NF 3 стерическое число, расположение ЭП и геометрию. Почему геометрия этих молекул разная?

5. Для ВО 3 3 - , ВF 4 - и SО 3 2 - напишите структурные формулы, определите СЧ, расположение ЭП, геометрию и валентные углы.

6. Какие положения занимают неподеленные пары при СЧ = 5?

7. Сравните геометрию SiF 4 и SF 4 , РF 5 и ClF 5 .

8. Объясните геометрию С 2 Н 2 и С 2 Н 4 , используя метод Гиллеспи.

9. Приведите примеры пирамидальных, тетраэдрических и октаэдрических частиц.

10. Приведите примеры линейных частиц разных типов АХ 2 Е m .

11. Анион NO 3 - - плоский. Приведите пример плоского двухзарядного аниона.

12. Какова геометрия циклического гексасиликата (Si 6 O 18) 12 - ? Какой состав и геометрия будут у линейного гексасиликата?

Пособие по общей химии содержит материал, традиционно включаемый в первую часть курса: атомное ядро и радиоактивность, строение атома, молекулы и ковалентная связь, химическая связь в конденсированном состоянии вещества. Его особенностью является изложение всех вопросов, начиная с нулевого уровня, без опоры на школьную программу. Для всех вводимых понятий, включая самые элементарные, даны определения. Вместе с этим довольно популярная форма сочетается с достаточной строгостью изложения. Каждый тематический раздел заканчивается вопросами для самопроверки, предназначенными помочь студенту в усвоении материала. Несколько глубже, чем это обычно принято в подобных курсах, представлены вопросы химической связи в кристаллах, особенно классификация твердых тел по электронной проводимости и нестехиометрические соединения. Это связано с тем, что издание в первую очередь предназначено для изучающих в НГУ общую химию студентов геолого-геофизического факультета, а для геологов в большей степени важны химические процессы именно в конденсированном состоянии. Пособие может оказаться полезным и для первокурсников факультета естественных наук, для вузовских и школьных преподавателей химии.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.

Атома (точнее, их центры) располагаются на одной линии – это при- мер линейной трехатомной молекулы. Для молекулы SnCl2 электронная конфигурация ЦА 4d105s25p2, четыре валентных электрона, и только два из них.. участвуют в образовании σ-связей: Сl––Sn––Cl. Остающиеся два валентных электрона олова остаются неподеленными, т. е. у ЦА, кроме двух СП, имеется еще и одна НП, а общее количество ЭП равно трем. Естественно, для минимизации отталкивания три элек- тронные пары располагаются в пространстве не так, как две, а под углом 120º, в вершине которого находится ЦА. Такие молекулы на- зывают угловыми. Для удобства далее будем обозначать ЦА как А, заместители – Х, неподеленные ЭП – Е (ограничимся пока молекулами с одним ЦА). Полезно ввести понятие стерического числа (СЧ), равного сумме количества заместителей и неподелённых пар. Количество ближайших к выделенному атому соседних ато- мов (ближайших соседей) называют координационным числом (КЧ). Для частиц с ковалентными связями КЧ равно числу σ-связей. Иначе для многоатомной частицы типа АХnEm СЧ = n + m или равно сумме координационного числа и числа неподеленных пар центрального атома. Для рассмотренных примеров СЧ = 2 + 0 = 2 для ВеСl2 и 3 = 2 + 1 для SnСl2. Достаточно очевидно, что если в центр многогранника поместить центральный атом А, то для значе- ний СЧ, равного 4, ЭП должны располагаться по вершинам тетраэд- ра; для СЧ = 5 – по вершинам тригональной бипирамиды; для СЧ = 6 – по вершинам октаэдра. Геометрия расположения ЭП и частиц по Гиллеспи приведена на рис. 24 и в табл. 9. При СЧ ≥ 5 возникает возможность различного взаиморасполо- жения заместителей и НП, т. е. возникает возможность появления пространственных изомеров – соединений одинакового состава, отличающихся геометрией (пространственным строением). Метод Гиллеспи позволяет предсказывать, какие из этих изомеров окажут- ся наиболее устойчивыми, если ввести одно уточнение: отталкива- ние между ЭП увеличивается в ряду СП-СП – СП-НП – НП-НП (связывающие электронные пары притягиваются сразу к двум яд- 78 рам, поэтому их облака расположены в пространстве более ком- пактно, чем НП, и отталкивание между ними меньше). Таблица 9 Геометрия частиц по Гиллеспи СЧ Тип Располо- Геометрия час- Идеальные Примеры жение тицы валентные ЭП углы 2 АХ2Е0 Линейное Линейная 180° BeF2, CO2 3 АХ3Е0 Тре- Треугольная 120° BF3, SO3 АХ2Е1 угольное Угловая 120° SnCl2, SO2 АХ4Е0 Тетраэд- Тетраэдрическая 109° CH4, SO42− 4 АХ3Е1 рическое Пирамидальная 109° H3O+, SO32− АХ2Е2 Угловая 109° H2O, ClO22− АХ5Е0 ТБП 90° (6) , 120° PF5, SiF5− * 5 (3), 180° (1) АХ4Е1 По ТБП Искажённая тетра- 90° (3), 120° SF4, IOCl3 эдрич. («ходули») (1), 180° (1) АХ3Е2 «Т»-образная 90°(2), 180°(1) ClF3, XeOF2 АХ2Е3 Линейная 180° ICl2−, XeF2 АХ6Е0 Октаэд- Октаэдрическая 90° SF6, PCl6− 6 АХ5Е1 рическое Квадратная пира- 90° ClF5, TeCl5− мида АХ4Е2 Квадрат 90° ICl4−, XeF4 Поэтому для СЧ = 5, когда ЦА находится в центре тригональной бипирамиды (ТБП), по вершинам которой располагаются ЭП, оттал- кивание будет минимальным тогда, когда неподелённые пары будут максимально «разведены» в пространстве. Для ТБП имеется два не- эквивалентных положения заместителей: экваториальное (в плоско- сти правильного треугольного основания) и аксиальное – в противо- положных взаимно перпендикулярных вершинах и три различных значения валентных углов: ∠ХэАХэ = 120° в плоскости основания ____________________ * В скобках указано количество таких углов в частице. 79 (три угла), ∠ХэАХа = 90° (шесть углов) и один угол ∠ХаАХа =180°. Соответственно возможно три типа отталкивания между ЭП: макси- мальное отталкивание будет при наименьшем угле между ЭП. В со- ответствии с приведенным выше рядом отталкивания в зависимости от типа ЭП (НП или СП) неподелённые пары стремятся распола- гаться в экваториальном положении. Поэтому, как правило, приве- денная в табл. 9 и на рис. 24 геометрия молекул типа АХ4Е1 («иска- женный тетраэдр» или жаргонное наименование «ходули») более устойчива, чем тригональная пирамида, в которой ЦА находится в центре треугольного основания, а в вершинах заместители Х. По тем же причинам молекулы типа АХ3Е2 – «Т-образные», а не плоские треугольные; АХ2Е3 – линейные; АХ4Е2 – квадратные. Не следует смешивать разные понятия: геометрию расположе- ния ЭП (т. е. А, Х и Е), целиком и однозначно задаваемую СЧ (ли- нейная, треугольная, тетраэдрическая, ТБП, октаэдрическая), и гео- метрию самой частицы, т. е. взаимное расположение атомов (А и всех Х) в частице. Неподелённые пары – неотъемлемая часть цен- трального атома А, и их взаимное расположение имеет только вспо- могательное значение для определения геометрии частицы АХn. Рис. 25. Модели молекул HgCl2, SO2, BF3, CH4, XeF4 и SF6 На рис. 25приведены модели некоторых молекул, отражающие их строение в реальном масштабе. При этом следует помнить (см. разд. 2), что электронные облака, как и в изолированных ато- мах, не имеют четко очерченных границ. Алгоритм определения геометрии частицы по методу Гиллеспи следующий (рассмотрим на примере SО2): 1. Исходя из электронных конфигураций атомов (S 3s23р4, О 2s22p4) определить их ковалентность: 2, 4 или 6 для S и 2 для О. 2. Из значений ковалентностей построить структурную форму- лу, т. е. определить строение частицы: число и расположение σ- и π-связей. В данном случае при ковалентности О, равной только 80 двум, возможен единственный вариант: сера является центральным атомом, кислороды – концевые, связанные с S двойными σ- и π- связями: О=S=О. 3. Определить число неподеленных пар центрального атома (число НП заместителей на геометрию не влияет). Всего валентных электронов у S 6, из них 4 участвуют в четырех связях, остается 2 – одна НП. Молекула типа АХ2Е1. 4. Найти стерическое число (СЧ = 2 + 1 = 3) и задаваемое им расположение ЭП: по вершинам правильного треугольника, под ∠120°. 5. Расположить НП так, чтобы отталкивание НП-НП и НП-СП было минимальным, и определить таким образом геометрию части- цы. В данном случае имеется единственный вариант, так как все вершины правильного треугольника (как и тетраэдра и октаэдра) эквивалентны. Следовательно, молекула SО2 – угловая, валентный ∠ОSО = 120°. Заметим, что реально ∠ОSО несколько меньше 120°, так как отталкивание между НП и заместителями больше, чем между двумя заместителями. Изложенный подход применим и к более сложным ситуациям: когда заместители у ЦА разные (например, РСlF2), или центральных атомов несколько (Сl2O7), или ЦА – ион. Для РСlF2 ЦА – Р, тип АХ3Е1 (точнее, АХ2Х’Е1 но важно, что заместителей 3, не важно, что они неэквивалентны), СЧ = 3 + 1 = 4, следовательно, ЭП расположены по вершинам тетраэдра, а сама мо- лекула пирамидальная (и фосфор, и заместители находятся в верши- нах тригональной пирамиды; валентные углы близки к тетраэдриче- скому углу 109°, но несколько меньше из-за более сильного оттал- кивания НП. Естественно, что, в отличие от правильных РF3 и РСl3, молекула РСlF2 будет иметь несколько искаженную форму. Для Сl2O7 определяем, что такая частица О О может быть построена (ковалентность О – 2) ⏐⏐ ⏐ ⏐ только при ковалентности хлора 7, оба хлора О=Сl⎯О⎯Cl=О центральные, каждый связан двойными связя- ⏐⏐ ⏐ ⏐ ми с тремя концевыми О и еще одним цен- О О тральным, мостиковым, кислородом – одинарной связью, НП у ато- 81 мов хлора не остается. Следовательно, СЧ(Сl) = 4 (каждый хлор, рассматриваемый как ЦА частицы СlО4, типа АХ4Е0), атомы хлора расположены в центре, а кислороды в вершинах двух тетраэдров, причем тетраэдры имеют одну общую вершину – мостиковый ки- слород. Для этого кислорода СЧ(О) = 2 + 2 = 4 и заместители – ато- мы хлора – располагаются относительно него в вершинах тетраэдра (в двух других вершинах – две НП мостикового О). Величины всех валентных углов (ОСlO, ClOCl) – тетраэдрические, близки к 109°. Подход применим не только к нейтральным молекулам, но и к ионам. Например, для определения геометрии Н3О+ будем формаль- но рассматривать в качестве центрального ион О+, который имеет пять валентных электронов, одну неподеленную ЭП, ковалентность, равную 3, и СЧ(О+) = 3 + 1 = 4. Следовательно, ЭП располагаются относительно кислорода по вершинам тетраэдра, все валентные уг- лы близки к 109°, частица – пирамидальная. Обратите внимание на то, что здесь одна из связей – донорно-акцепторная, но это никак не мешает применить метод Гиллеспи. Рассмотрим ещё один пример – частицу с сопряженными связя- ми, нитрат-ион. Для определения геометрии NО3− удобно рассмот- реть резонансную структуру, изображенную на рис. 23, с. 73. Цен- тральным атомом здесь формально служит ион N+; СЧ(N+) = 3 + 0 = 3, следовательно, нитрат-ион – плоский, атом N расположен в центре правильного треугольника, три атома О – в его вершинах. Этот при- − − мер ещё раз показывает полезность ме- О O тода ВС и резонансных структур. Здесь O − − все три возможных резонансных струк- O Si Si O туры дают одинаковую геометрию, но O − O − возможны более сложные случаи, когда из них может быть предсказана различ- ная геометрия частицы. Очень важные для геологии объекты – силикаты. Изолирован- ный ортосиликат-ион SiО44− – тетраэдрический (СЧSi = 4). Диорто- силикат Si2О76−, как показано выше на схеме, представляет собой два кремнекислородных тетраэдра, связанных через мостиковый кисло- род, т. е. с общей вершиной. Аналогичным образом можно постро- ить триортосиликат, объединив кремнекислородные тетраэдры в 82 цепочку, 8−, состав (Si3O10)8−. Но в природе встре- чаются трисиликаты иного строения, циклического – кольцо (Si3O9)6−, как в бенитоите BaTiSi3O9. Кольца из шести тетраэдров (Si6O18)12− встречаются в берилле. Из кремнекислородных тетраэд- ров можно составить бесконечные цепи, ленты, слои и т. п. Строе- ние некоторых силикатов показано на рис. 26. Важно усвоить, что значения ковалентности кремния и кислорода и направленность ко- валентной связи полностью обусловливает и строение многочислен- ных разновидностей силикат-анионов, включая полимерные. Их ос- новная структурная единица – кремне- кислородные тетра- эдры, которые мо- гут соединяться только через мости- ковые атомы О, т. е. общими вершина- ми, но не ребрами или гранями. Теперь можно вернуться к тонко- стям геометриче- ского строения мо- лекул и объяснить, почему в Н2S и РН3 валентный угол близок к 90°, а в Рис. 26. Строение некоторых силикат-анионов Н2О и NН3 – к тет- раэдрическому. Метод отталкивания ЭП предсказывает для всех пе- речисленных частиц тетраэдрические валентные углы, так как везде СЧ = 4 (2 + 2 или 3 + 1). Отталкивание НП-СП больше, чем СП-СП, поэтому все валентные углы должны быть несколько меньше тетра- эдрического (а ∠ХАЕ несколько больше). Метод Гиллеспи – скорее качественный, чем количественный, и не может предсказать, на- сколько отклонится от идеального тетраэдрического значения ва- лентный угол вследствие отталкивания связывающих пар неподе- 83 ленными. В данном случае атомы S и Р существенно больше, чем О и N, поэтому и отталкивание НП-СП для них больше, и отклонение от тетраэдрического угла для них больше, достигая ~15°, тогда как для небольших О и N оно не превышает 5°. Впрочем, это объясне- ние не претендует на единственность, да и такие тонкости не столь существенны. Важно, что метод отталкивания ЭП позволяет уверен- но предсказывать, будет ли данная частица линейной или угловой (здесь и Н2О и Н2S – угловые), треугольной или пирамидальной (NН3 и РН3 – пирамидальные), а отличия валентных углов на деся- ток градусов не слишком существенны. В обоих изложенных подходах к геометрии молекул лежит одна идея – минимизация отталкивания всех ЭП ЦА, но в концепции Гиллеспи, в отличие от подхода гибридизации атомных орбиталей (см. подразд. 3.4), она выражена явно, и именно этот подход позво- ляет очень просто предсказывать геометрию частиц. Вопросы для самопроверки 1. Какое предположение лежит в основе метода отталкивания ЭП? 2. Что такое стерическое число, координационное число? 3. Может ли ковалентность более чем в два раза превышать стери- ческое число? 4. Определите для ВF3 и NF3 стерическое число, расположение ЭП и геометрию. Почему геометрия этих молекул разная? 5. Для ВО33−, ВF4− и SО32− напишите структурные формулы, опре- делите СЧ, расположение ЭП, геометрию и валентные углы. 6. Какие положения занимают неподеленные пары при СЧ = 5? 7. Сравните геометрию SiF4 и SF4, РF5 и ClF5. 8. Объясните геометрию С2Н2 и С2Н4, используя метод Гиллеспи. 9. Приведите примеры пирамидальных, тетраэдрических и октаэд- рических частиц. 10. Приведите примеры линейных частиц разных типов АХ2Еm. 11. Анион NO3− − плоский. Приведите пример плоского двухзаряд- ного аниона. 12. Какова геометрия циклического гексасиликата (Si6O18)12−? Какой состав и геометрия будут у линейного гексасиликата? 84 3.7. Электроотрицательность. Полярность связи Если ковалентная связь образована двумя одинаковыми атомами (хлор в молекуле Cl2, углерод в кристалле алмаза), то обобществленные электроны в равной степени принадлежат обоим атомам: Cl··Cl или Cl–Cl, электронное облако равноудалено от них. Это неполярная ковалентная связь. Если атомы разные (или неэкви- валентные), то электронное облако смещено в сторону одного из них и на нем возникает частичный отрицательный заряд δ−, на другом положительный δ+, где δ < 1, молекула становится полярной (ди- польной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтраль- ной, например Hδ+–Clδ– или в других обозначениях H→Cl; направ- ление прямой стрелки указывает направление смещения электрон- ной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполяр- ной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной (неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притя- жения частично заряженных атомов. Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность при образовании ковалентной связи называют электроотрица- тельностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра (чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), раз- мера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрица- тельного атома) и степени незавершённости внешнего электронного слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО). Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотри- цательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона. По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе ме- рой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатическо- го вклада: Δ = DAB – (1/2)(DA2 + DВ2), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распростра- нение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором подходе. Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное по- нятие, как степень окисления – условный заряд атома в соедине- 85 нии, если считать все связи полностью ионными (иногда исполь- зуют термин окислительное число). С использованием степени окис- ления записывается последовательность элементов в химических формулах, названия соединений, уравниваются окислительно- восстановительные реакции. Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации рас- тет, увеличивается и электроотрицательность. Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электрон- ных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным образом меняется и электроотрицательность (табл. 10). Таблица 10 Электроотрицательность атомов элементов по Полингу Второй период Li Be B C N O F ЭО 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Третий период Na Mg Al Si P S Cl ЭО 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – са- мый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электро- на. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭОН = 2,1. В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н2Э для VIА, Н3Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF7, ЭF6 и ЭF5 соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Сте- пень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается так: I(VII), S(VI), Р(V), F(−I) или I+7, S+6, Р+5, F−1. Значения степени окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в под- разд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на d- подуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах пол- ностью ионными (I7+F1− и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов 86 Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией. Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень окисления H+1. Степень окисления элементов в соединениях с водо- родом I−1, S−2, Р−3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI, Н2S, РН3 атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно. Электроотрицательность – относительная величина, но именно разность ЭО участвующих в связи атомов определяет ее полярность. При малой разнице (менее 0,5) связь можно считать практически неполярной, таковы важнейшие С⎯Н-связи в органических молеку- лах. А вот связи О⎯Н (ΔЭО = 1,4), С⎯О (ΔЭО = 1,0), N⎯О (ΔЭО = 0,9) – полярные, что существенно проявляется в свойствах органических соединений. Если разность ЭО равна или больше 2, смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому настолько велико, что можно говорить о практически полно- стью ионной связи (примеры – галогениды щелочных металлов). Количественная мера полярности молекул – дипольный мо- мент. Для двухатомных молекул его величина тем больше, чем больше величина реального электрического заряда на атомах q и чем больше длина связи ℓ: ре = qℓ. Дипольный момент имеет направле- ние – принято, что он направлен от отрицательного заряда к поло- жительному. В молекулах НF, НСl, НВr, НI с уменьшением ΔЭО ве- личина заряда на атомах уменьшается, что должно приводить к уменьшению ре, но одновременное увеличение длины связи оказы- вает противоположное влияние, и априорно нельзя предсказать, бу- дет ли в этом ряду увеличиваться дипольный момент. Эксперимен- тальные измерения показали, что увеличение полярности преобла- дает над удлинением связи: изменение ре составляет от 1,91 (НF) до 0,42 D*(НI). Молекула с полярными связями не обязательно сама будет полярной. Для многоатомных молекул дипольные моменты всех связей (а это векторы) суммируются по правилам сложения векторов: ____________________ * D (или Д) – дебай, единица измерения ре; 1 D = 3,34·10−30 Кл·м. 87

Для того чтобы определить строение молекулы методом Гиллеспи предлагается следующий порядок действий.

1. На основании формулы молекулы определяется число лигандов n, с которыми центральный атом образует связь и записывается формула AХ n E m с указанием значения n.

2. Находится общее число связывающих и неподелённых электронных пар (n + m) по формуле:

(n + m) = 1/2 (N ц + N л – z) – ,

где N ц – число электронов центрального атома на его внешнем электронном слое, N л – число электронов лигандов, участвующих в образовании связей с центральным атомом, – число -связей в молекуле, z – заряд иона (в случае определения строения молекулярного аниона).

3. Определяется пространственное расположение всех электронных пар (связывающих и неподелённых).

4. Находится число неподелённых электронных пар m и уточняется формула молекулы AХ n E m (указывается значение m).

5. Устанавливается геометрия молекулы.

Вопрос 18) Эффективные заряды атомов в молекулах. Дипольный момент связи, дипольный момент молекул. Дипольный момент молекулы и её строение на примерах ….

ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД АТОМА, характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок эффективного заряда атома используют модели, в к-рых экспериментально определяемые величины представляют как ф-ции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах; напр., дипольный момент двухатомной молекулы рассматривают как произведение эффективного заряда атома на межатомное расстояние. В рамках подобных моделей эффективные заряды атомов можно рассчитать, используя данные оптич. или рентгеновской спектроскопии, ЯМР и др. Однако, поскольку электронная плотность в хим. соед. делокализована и границ между атомами не существует, нельзя описать разл. характеристики соед. одним набором эффективных зарядов атомов; значения этого показателя, определенные разными эксперим. методами, могут не совпадать. Эффективные заряды атомов можно определить также на основе квантовохим. расчетов.
Мера полярности связи – её дипольный момент () – определяется произведением

где q – эффективный заряд, l – длина диполя (расстояние между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами +q и –q).

Дипольный момент – это векторная величина. Понятия “дипольный момент связи” и “дипольный момент молекулы” совпадают только для двухатомных молекул. Дипольный момент сложной молекулы равен векторной сумме дипольных моментов всех связей. Дипольный момент многоатомной молекулы зависит не только от полярности отдельных связей в молекуле, но и от геометрической формы молекулы.


Например, в линейной молекуле СО 2 каждая из связей С–О полярна, а молекула в целом неполярна
( (СО 2)=0), так как дипольные моменты связей компенсируют друг друга (рис. 8.1). В угловой молекуле Н 2 О связи расположены под углом 104,5 o и векторная сумма дипольных моментов двух связей выражается диагональю параллелограмма (рис. 8.1). Если ¹ 0, то молекула полярна.

Что важно – чем симметричнее молекула, тем меньше ее μ, например симметричные молекулы (CO 2 ; BCl 3 ; CCl 4 ; PCl 5 ; SF 6) неполярны и имеют μ=0.

Вопрос 19) Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Объясните парамагнитные св-ва … и найдите кратность связи в … и …

Основные положения метода МО:

1) е заселяются вместе в соответствии с принципом Паули: на 1 орбитали не более не более 2-х е)

и правилом Хунда: при наличии орбитали с одинаковой энергией эти орбитали заселяются сначала по 1 е

2) Каждый разрыхляющий е сводит на нет действие связующего электрона. Если разрых е больше или столько же, сколько связующих,то молекула не образуюется. Кр св = (число е(связ)- число е (разрых))/ 2

3) ММО позволяет определить магнитные свойства молекулы: если молекула имеет неспаренный электрон,то она является парамагнетиком, такая частица выталкивается из магнитного поля, частица, имеющая неспаренный электрон называется радикалом, они химически активны и ядовиты. Молекулы, у которых все е спарены, явл диамагнетиками, они не реагируют на магнитное поле.

Энергетический ряд МО

Вопрос 20) Основные положения метода валентных связей при описании химической связи в комплексных соединениях. Рассмотрите на примерах … и …

Согласно МВС при образовании КС возникает д/а связь за счет неподеленной электронной пары лигандов и свободных квантовых ячеек комплексообразователя. При этом орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации. В случае sp гибр – правильный треугольник, sp3 - тетраэдр, dsp2 – квадратная молекула, dsp3 – тригональная бипирамида, d2sp3 - октаэдр. Свободные пары е, которыми обладают лиганды, заполняют пустые орбитали центрального иона. Эти орбитали объединяют в гибридные комбинации в зависимости от координационного числа (к.ч).

Вопрос 21) Основные положения теории кристаллического поля при описании химической связи в комплексных соединениях. Рассмотрите на примерах … и …

Основные положения:

1. связь между к/о и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и к/о считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение к/о.

Вопрос 22) Эквиваленты в-в в реакциях обмена (или в окислительно – восстановительных реакциях). Фактор эквивалентности, молярная масса эквивалента, молярный объём эквивалента. Приведите три примера. Закон эквивалентов.

Эквивалент – реальная или условная частица вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции или реакции обмена эквивалентна одному иону водорода Н + (одному иону ОН - или единичному заряду), а в данной окислительно-восстановительной реакции эквивалентна одному электрону. Иными словами, эквивалент – это часть молекулы, приходящаяся на один электрон в данной ОВР или на один протон (один гидроксил, единичный заряд) в данной обменной реакции.

Фактор эквивалентности fэкв(X) – число, показывающее, какая доля реальной или условной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода или одному электрону в данной реакции, т.е. доля, которую составляет эквивалент от молекулы, иона, атома или формульной единицы вещества. Эта величина меняется от нуля до единицы.

1 моль экв. содержит 6,02.10 23 эквивалентов, а его масса в граммах и будет молярной массой эквивалента : М экв = f экв.M.

Молярный объём эквивалента – это объём, который занимает 1 моль экв. в-ва при нормальных условиях.

Закон эквивалентов: вещества реагируют в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Если взято n(экв 1) моль эквивалентов одного вещества, то столько же моль эквивалентов другого вещества n(экв 2) потребуется в данной реакции, т.е. (Числа эквивалентов веществ, вступивших в реакцию, и образовавшихся в результате реакции, равны)

nэкв(А)= nэкв(В)= nэкв(С)= nэкв(D)

Пример:

O2(0)----+4e----2O(-2)

Fэкв =1/4; Mэкв = M* fэкв = 34*1/4 = 8г/моль; Vэкв = Vm*fэкв = 22,4*1/4=5,6 л/моль*экв

Вопрос 23) Закон эквивалентов. Различные формы записи закона (реакции в-в в растворах, реакции в-в в газообразном состоянии). Что такое нормальная концентрация и как она связана с молярной концентрацией?

Вопрос 22

1 моль экв. содержит 6,02.10 23 эквивалентов, а его масса в граммах и будет молярной массой эквивалента: М экв = f экв.M. Число молей эквивалентов каждого из участников процесса может быть найдено следующим образом: ; , где m A и m B – массы в-в А и B. И поэтому другая запись закона эквивалентов имеет: “число молей эквивалентов участников данного процесса есть постоянная величина”: n экв.A = n экв.B = n экв.C = … = const.

Если участники процесса находятся в растворе, то число молей эквивалентов каждого из них может быть найдено умножением нормальной концентрации в-ва на объём его раствора. В результате для этого частного случая закон эквивалентов принимает форму:

Для химических расчетов с участием газов наряду с молярными массами активно использует величина 22,4 л (объём 1 моль газа при нормальных условиях). Аналогично вводится: .

Нормальная концентрация (нормальность) н раствора показывает сколько моль эквивалентов растворенного в-ва содержится в 1 л раствора.

n р.в моль экв = Сн * V рас-ра

Связь между Сн и См: при fэкв < 1 Сн > См

Вопрос 24) Классификация окислительно – восстановительных реакций. Преведите по 2 примера реакций каждого типа (не используйте уравнения из задания №5).

Классификация ОВР:

I группа – реакции межатомного и межмолекулярного окисления, восстановления – это реакции, в которых обмен е происходит между различными атомами, молекулами или ионами.

2KBr+ Cl2 àBr2+ 2KCl

2) II группа – реакции диспропорционирования. В реакциях диспропорционирования молекулы или ионы одного и того же вещества реагируют друг с другом, как восстановитель и окислитель.

например: (N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 N 0 2 + Cr +3 2 O 3 + 4H 2 0.

Сl2 + 2NaOH àt NaCl + NaClO+H2O

3Cl2+ 6NaOH à 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O

3)III группа - реакции внутримолекулярного окисления, восстановления, в которых окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле: 2KClO3 à 3O2 + 2KCl

4) IV группа – реакции контрдиспропорционирования. Реакции, которые протекают между одним и тем же элементом, в положительном и отрицательном степени окисления, образуется промежуточн. ст. окисления

2H2S + SO2 à 3S + 2H2O

(N 3- H 4) 2 N 3+ O 2 = N 2 0 + H 2 O

Вопрос 25) Типичные восстановители в ОВР. Каковы продукты их окисления? Приведите примеры. Классификация ОВР.

Восстановитель – вещество, молекулы или ионы которого отдают электроны. Типичные восстановители:

Атомы Ме, ионы неМе, положительно заряж. ионы неМе, Ме, котоые отдают электроны. 1 группа: Fr Cs K Na Li Ba Sr Ca Mg

2 группа: Br (-) S (2-) Cl(-) I (-) Se(2-)

3 группа: SO3 NO2 SnO2

4 группа: Sn Fe Cr Mn катионы металлов в низких степенях окисления

5 группа: H2 C N2H2 CO SO2

Аммиак и соединения аммония.

HCl(только конц) KBr NaI CuS(2-)

Продукты их окисления: если элемент является восстановителем – его степень окисления повышается.

Fe(+2) à Fe(+3)

Нитрит в нитрат

Сульфит в сульфат

NH3àв N2 или HNO3(или соли)

S(2-) à S(0) SO4 (кис-та или соли)

HHal à Br2 I2 Cl2

HNO2 à обычно в NO

Классификация 25 вопрос

Примеры:

2KMnO4+ 10KBr (восстановитель) + 8H2SO4 à 2MnSO4 + 5Br2+ 6K2SO4 +8H2O

KMnO4 + 16HCl à 5Cl2+2 MnCl2 + 2KCl +8H2O

Вопрос 26) Типичные окислители в ОВР. Каковы продукты их восстановления? Классификация ОВР. Приведите примеры.

Окислитель – вещество, молекулы или ионы которого принимают электроны. Типичные окислители:

1) в-ва, молекулы которых содержат атомы элементов в высших положительных степенях окисления, например: KMn +7 O 4 , KBi +5 O 3 , K 2 Cr 2 +6 O 7 , Pb +4 O 2 ; хроматы, дихроматы,манганаты

2) катионы металлов более высокого заряда (более высокой степени окисления), например: Fe +3 ; Au +3 ; Sn +4 ;

3) галогены и кислород (при повышенных температурах).

H2O2, H2SO4(к), HNO3

Классификация ОВР: вопрос 24

Продукты их восстановления: Если элемент является окислителем – его степень окисления понижается; Среди простых веществ окислительные свойства характерны для типичных неметаллов (F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , O 2 , O 3). Галогены, выступая в качестве окислителей, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к иоду окислительные свойства ослабевают. Кислород, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2 (H 2 O или OH–).

Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в высшей степени окисления +6. Концентрированная H 2 SO 4 в реакциях с металлами может восстанавливаться до SO 2 , S или H 2 S. Состав продуктов восстановления определяется активностью металла, концентрацией кислоты и температурой. При обычной температуре концентрированная серная кислота не реагирует с такими металлами, как железо, хром и алюминий (явление пассивации), а при нагревании H 2 SO 4 не реагирует с золотом и платиной. Малоактивные металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода, восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO 2 . Активные металлы (Ca, Mg, Zn и др.) восстанавливают концентрированную серную кислоту до свободной серы или сероводорода.

Продукты восстановления KMnO 4 зависят от рН среды, в которой протекают реакции:

В кислой à соли Mn(+2) и соль К+

В щелочной à K2MnO4

В нейтральной à MnO2 + KOH

Дихромат, хромат калия K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде (H 2 SO 4) восстанавливается до Cr 2 (SO 4) 3 . В щелочной среде в Cr(OH)3 или комплексы.

HNO3 (р) в основном в NO,а концентрированная в NO2.

KClO4 NaBrO3 KClO2 в бескислородные соли KCl NaBr

Галогены в Cl- Br- I- (кислоты или соли)

Примеры:

2KMnO 4 (окислитель) + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O;

K 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 +3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O.

4Ca + 5H 2 SO 4(конц) = 4CaSO 4 + H 2 S + 4H 2 O.

S + 2H 2 SO 4(конц) = 3SO 2 + 2H 2 O

FeO + 4HNO 3(конц) = Fe(NO 3) 3 + NO 2 + 2H 2 O;

C + 4HNO 3 (конц) = CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O;

Вопрос 27) Общие сведения о комплексных соединениях: комплексообразователь, лиганды, координационное число, внутренняя и внешняя сферы. Классификация комплексных соединений. Приведите примеры.

Соединения высшего порядка, образованные из более простых устойчивых химических форм (молекулах, ионов, атомов), называют комплексными соединениями.

Центральный ион (атом) в компл. соединении наз. комплексообразователем. (ион d– или f–элемента, реже p– или s–элемента).

Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые лигандами, образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу (выделяется ).

Ионы (молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл. соединения.

Общее число лигандов во внутр. сфере называется координационным числом.

Классификация комплексных соединений. Приведите примеры: см. вопрос 28.

Вопрос 28) Классификация комплексных соединений: по виду координируемых лигандов, по заряду комплексного иона, по классам соединений. Номенклатура комплексных соединений. Приведите примеры.

Классификация комплексных соединений:

1) по виду координируемых лигандов: +) аквакомплексы, в которых лигандом явл. молекула воды. Например: Cl3,

+) аминокомплексы (аммиакаты): лиганды NH 3 . Например: Cl, (OH) 2 .

+) ацидокомплексы, в которых лиганды – анионы кислотных остатков. Например: K, K 2 .

+)гидроксокомплексы (OH). Пример: Na3

+) смешанного типа [ Cr(H2O)5Cl]Cl2* H2O

2) по заряду комплексного иона: +) катионные – комплексы имеют катионные к/о. Например: Cl 2

+) анионные – комплексы имеют анионные к/о. Например:

+) нейтральные – к/о не имеют заряда. Например:

3) по классам соединений:

+) кислотные комплексы. Например: H 2 H[ AuCl4].

+) комплексы основания. Например: OH (OH)2.

+) комплексы соли. Например: K 3 Cl.

Номенклатура к.с:

Сначала называем анион, затем катион, но с указанием числа и вида лиганд, название читается справа налево, название катионов и анионов пишут раздельно, указывается валентность комплексообразователя.

В случае аниона берется корень латинского названия элемента, к нему добавляется “ат” (станнат, аурат, плюмбат). Например: К 3 - гексагидроксоалюминат (III) калия; Cl – хлорид дихлоротетрамминхрома (III).

Вопрос 29) Закон Гесса, условия его выполнения. Энтальпии образовании, сгорания, атомизации (определение).

Закон Гесса: Изменение энтальпии (внут. Энергии) химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции.

  1. Единственным видом работы является работа расширения (отсутствует полезная работа).
  2. Давление и температура не меняются (р,Т= const) – изобарно-изотермический процесс.
  3. Объем и температура не меняются (V,T= const) – изохорно-изотермический процесс.
  4. Химическая реакция должна протекать до конца и необратимо.
  5. Теплота рассчитывается на 1 моль вещества, т.е. необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
  6. Тепловые эффекты определяют при нормальных условиях, Т= 25ºС и р = 1 атм, а также используют наиболее устойчивую модификацию.

энтальпия образования Н о f,298 (или Н о обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Энтальпия сгорания – Стандартной энтальпией сгорания Н o сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО 2(г) , Н 2 О (ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.

Энтальпия атомизации или энергия ионизации – это наименьшая энергия, необходимая для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

Вопрос 30) Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. При каких условиях выполняется этот закон?

Закон Гесса: вопрос 29

Следствия из закона Гесса:

Следствие 1.

, где n i и n j

Следствие 2.

, где n i и n j – числа молей (коэффициенты в уравнении).

1. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).

2. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).

Условие выполнения вопрос 29

Вопрос 31) Стандартные термодинамические характеристики. Понятие о стандартном состоянии индивидуальных жидких и кристаллических в-в, газов и растворов. Закон Гесса.

Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов процессов – термохимия.

Закон Гесса: вопрос 29

За стандартное состояние раствора принимают идеальный раствор, активность растворенного которого = 1, а энтальпия = энтальпии в реально бесконечно разбавленном растворе.

Фугитивностью (летучестью) называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ним связано давление в случае идеального газа.

За стандартное состояние газообр. в-ва принимают состояние гипотетически идеального газа, летучесть которого равна единице, а энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, стремящейся к нулю. Т.е. за станд. сост. принимается бесконечно разряженный газ.

Осталась одна проблема – аллотропные модификации. Какую из них брать за стандарт? Берут наиболее устойчивую форму, искл.: фосфор берут белый, а не более устойчивый красный, т.к. он более реактивный; S (к.ромб.), а не S (к. моноклин.); С (к. графит), а не С (к. алмаз). Если все участники процесса наход. в стандарт. состоянии, тогда реакция – стандартная и обозначается верхним правым “ноликом”.

Для жидких и кристаллических индивидуальных веществ в качестве стандартного состояния при каждой температуре принимается их состояние под нормальным давлением.

Вопрос 32) Энтальпия и энергия Гиббса, их физический смысл, связь между ними.

Энтальпия

(теплосодержание, тепловая функция Гиббса), потенциал термодинамический, характеризующий состояние термодинамической системы при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления р. Обозначается H

Энергия Гиббса − это термодинамический функция состояния системы. Физический смысл: Энергия Гиббса показывает самопроизвольность в течение химической реакции.

ΔG = Нт –TΔS

Физический смысл энтальпии: физический смысл энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении).

Проанализируем уравнение G о Т = Н о Т - Т S о Т. При низких температурах Т S о Т мало. Поэтому знак G о Т определяется в основном значением Н о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах Т S о Т – большая величина, знак D G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного ( Н о Т) и энтропийного (Т S о Т) факторов существует четыре варианта процессов.

1. Если Н о Т < 0, S о Т > 0, то G о Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).

2. Если Н о Т > 0, S о Т < 0, то G о Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).

3. Если Н о Т < 0, S о Т < 0, то G о Т < 0 при Т < Н о / S о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).

4. Если Н о Т > 0, S о Т > 0, то G о Т < 0 при Т > Н о / S о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Вопрос 33) Энергия Гиббса как термодинамическая функция состояния. Определение и свойства. Вычисление стандартной энергии Гиббса процесса по справочным данным. Критерий самопроизвольного протекания реакций.

G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса. Она равна разности энтальпии и произведения энтропии на температуру: G=H – T∙S Абсолютное значение G определить невозможно. ∆G=∆Н – Т∙∆S Рассчитывают ∆G также, как и ∆Н, используя стандартные энергии Гиббса образования веществ. ΔG хим.реакции = ∑n i G i (продуктов) − ∑n j G j (исх. в-в)

Св-ва ф-ции:

1) однозначная, конечная, непрерывная ф-ция состояния системы;

2) обладает св-вом независимости ΔG от пути перехода от начальных в-в к продуктам.

3) −A пол ≥ G 2 − G 1 = ΔG.

Физический смысл энергии Гиббса вытекает из со отношения: -Aпол=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – энергия Гиббса в равновесном процессе с точностью до знака равна полезной работе, которую может совершить система. В случае протекания неравновесных процессов энергия Гиббса будет (с обратным знаком) равна максимально возможной полезной работе, которую может совершить система..

: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса
( G < 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

Вопрос 34) Критерий самопроизвольного протекания реакций, энтальпийный и энтропийный факторы процесса. Какие реакции протекают самопроизвольно в водных растворах?

Критерий самопроизвольного протекания процесса: вопрос 34

ΔG = ΔН – ТΔS. самопроизвольное течение процесса (ΔG< 0) возможно при:

· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Чем отрицательней ΔG, тем проще, в более мягких условиях идет процесс.

Энтальпийный и энтропийный факторы процесса:

Если ΔН<0 отражает стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то ΔS>0 отражает стремление к беспорядочному расположению частиц, к их дезагрегации. Переход системы в состояние с минимальной энергией когда ΔS=0, если же ΔН=0, то система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние. Каждая их этих противоположных тенденций, количественно выражаемых ΔН и ΔS зависит от природы в-ва и условий протекания процесса (т-ра, давление, соотношение между реагентами и т.д).

Произведение ТΔS (кДж/моль) явл. энтропийным фактором процесса, ΔН – энтальпийным фактором. В состоянии равновесия: ΔН = ТΔS. Это уравнение явл. условием равновесия, характеризует такое состояние данной системы, когда скорости протекающих в ней противоположных процессов становятся равными. Из этого уравнения : расчет изменения энтропии в равновесном процессе возможен из непосредственно измеряемых величин. ΔН фазового перехода можно определить экспериментально с помощью калориметра.

Реакции, протекающие самопроизвольно в водных растворах: У которых изменение энергии Гиббса меньше нуля.

Вопрос 35) Химическое равновесие. Истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесие, их признаки. Приведите примеры.

Равновесным называют ионное состояние системы, которое не изменяется во времени, и эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Равновесие остается неизменным, пока не изменяются внешние условия. Различают истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесие.

Истинное равновесие сохраняется неизменным не вследствие отсутствия процессов, а в силу протекания их одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Истинное равновесие имеет следующие признаки:

1. Если нет внешнего воздействия, то система неизменна во времени.

2. Любое малое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы. Если внешнее воздействие снимается, то система возвращается в исходное состояние.

3. Состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Кажущееся равновесие также неизменно во времени при отсутствии внешнего воздействия, однако второй и третий признаки для него не характерны. Примером системы в кажущемся равновесии является пересыщенный раствор: достаточно попадания соринки в такой р-р или встряхивания и начинается выделение из р-ра избыточного растворенного в-ва.

При изменении внешних условий равновесие изменяется сообразно новым условиям, или, как говорят, «смещается».

Вопрос 36) Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье – Брауна и смещение равновесия. Рассмотрите на примере реакции ……

Химическое равновесие вопрос 35

Смещение равновесия подчиняется закономерности, называемой принципом Ле-Шателье: “если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какой-либо из параметров, определяющих состояние равновесия, то в системе усилится то направление процесса, который ослабевает эффект воздействия и положение системы сместится в том же напралении”.

Смещение равновесия:

1) Повышение температуры равновесной системы усиливает течение эндотермического процесса, охлаждение – наоборот.

2) изменение давления существенно сказывается лишь на равновесиях газовых систем. Увеличение давления для них ведет к смещению равновесия в сторону меньшего объёма, падение давления – в сторону большего объёма.

3) увеличение концентрации исх. в-в ведет к смещению равновесия вправо (в сторону продуктов).

Вопрос 37) Константа химического равновесия. Соотношение величин К р и К с для газовых равновесий. Связь и константы равновесия.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия

2 SO2 (г) + O 2(г) 2 SO 3(г)

В момент равновесия концентрация не меняется, также не меняется парциальное давление газов

Кс =

Парциальное давление газа – давление, которое бы этот газ производил, занимая весь объем

Связь между Кс и Кр для гомогенных процессов:

P1 = n1*R*T/V = C1*RT

Кр = Кс(RT)^ Δn

Δn – разность коэффициентов при формулах веществ в правой и левой частях в химическом уравнении

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

G T о = – RTlnK .

Чем меньше энергия гиббса тем выше константа равновесия

K= 1 ΔG=0 химическое равновесие

K<1 ΔG>0 (равновесие сместится влево) K>1 ΔG<0 (равновесие сместится вправо)

Вопрос 38) Равновесие диссоциации ассоциированных (слабых) электролитов на примере.... Степень диссоциации, константа диссоциации. Закон разбавления Оствалда.

Степень диссоциации a- это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N¢ к общему числу растворенных молекул N:

Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если a =0, то диссоциация отсутствует и вещество не является электролитом. В случае если a =1, то электролит полностью распадается на ионы.

К слабым электролитам в водных растворах относят кислоты: угольную, сернистую, сероводородную, серную (по второй ступени), ортофосфорную, все карбоновые к-ты; основания: гидроксиды магния, бериллия, алюминия, аммония, все гидроксиды d-элементов.

Константа диссоциации – константа равновесия в процессе диссоциации одно и то же.

А m B n(k) = mA n+ + nA m-

К дисс =

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO 2 ионов Н + больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO 2) = 4,6·10 - 4 , а К(HCN) = 4,9·10 - 10 .

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO 2 , CH 3 COOH) величина константы диссоциации К д связана со степенью диссоциации и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

Для практических расчетов при условии, что <<1 используется приближенное уравнение

Вопрос 39) Принципы построения шкалы стандартных термодинамических функций образования ионов в водных растворах. Как определить стандартную энтальпию образования …. в водном растворе.

Бесконечно разбавленный раствор – это такой раствор, в котором на каждую молекулу р-ного в-ва приходится на бесконечно большое число молей р-ля. Его характеристики:

1) все электролиты в нём полностью диссоциированы.

2) взаимодействие между ионами полностью отсутствуют.

Любое св-во индивидуального иона, например термодинамическое, не может быть объективно определено. В таких ситуациях прибегают к построению шкалы относительных величин, в которой значение рассматриваемого св-ва для одной из систем постулируется, а значение св-ва других систем отсчитываются от принятого значения. В частности для водных растворов электролитов шкала термодинамических функ. обр. ионов строится на основе следующих допущений:

ΔH 0 (H + ∞ р-р) = 0

S 0 (H + ∞ р-р) = 0

ΔG 0 (H + ∞ р-р) = 0

На основе этого получаем: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)=ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)+ΔНобр0Cl-(р-р, ст.с)= ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с)

Нашли ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с), затем находим ΔНобр0NaCl (р-р, ст.с), а по ней - ΔНобр0Na+ (р-р, ст.с) и т.д.

Получаем шкалу энтальпий образования ионов.

А как нашли ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)? ½ Н2(г) + ½ Cl2(г) + ∞Н2О(ж)=НCl (½ Н2(г) + ½ Cl2(г))= ΔНобр0НCl(г) ----->HCl(г)----(+ ∞Н2О(ж)= ΔНраств0НCl(г))---->HCl Получили: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г)

А как нашли последнюю величину? ΔНобр0НCl(р-р, HCl*nH2O)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) с образованием р-ра состава HCl*nH2O.
Аналогичным путем были найдены стандартные энергии Гиббса образования ионов и стандартные энтропии ионов. Хотя энтропий в-в могут быть только положительными, энтропии ионов могут быть и отрицательными, поскольку они – относительные величины.

Вопрос 40) Шкалы величин рН и рОН. Вычисление рН растворов неассоциированных электролитов на примерах ….

Равновесие процесса диссоциации воды

Н 2 О Н + + ОН -

описывается константой К w , которая носит название “ионное произведение воды”. Ионное произведение воды равно:

К w = [Н + ] [ОН - ].

Для практических целей удобно пользоваться не концентрацией ионов водорода, а её водородным показателем – отрицательным десятичным логарифмом – рН. Величина рН равна:

pH - показатель кислотности или щелочности среды

рН = - lg.

Н + – активность ионов водорода

1) В нейтральной среде pH = - lg10 -7 = 7

2) В кислой среде рН < 7

3) В щелочной среде рН > 7

Однако для практических целей при расчете рН разбавленных растворов обычно используется уравнение

рН + рОН = 14,

где рОН = - lg[О H- ].

4)Тем не менее, в сильнощелочной среде рН может быть немного больше 14, а в очень кислой среде может принимать отрицательные значения.

Вопрос 41) Равновесие диссоциации воды. Ионное произведение воды. Шкалы величин рН и рОН.

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде:

H 2 O ↔ H + + OH -

Диссоциация обратима, то есть ионы H + и OH - могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие, при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H + и OH - ионов.

Ионное произведение воды:

1) Кд =

2) Кд H2O может быть найдена из термодинамич. ф-и:

ΔG 0 дисс = -RT*lnK дисс (используют табличные значения)

3)α<<1 в растворе const

V h 2 o = 1л m h 2 o = 1000г

равн =1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л. = const

Кдисс* = const = * = Kw

* = Kw – ионное произведение воды

Kw = Кдисс* = 1.8*10 -16 * 55.56 = 10 -14

* = Kw = 10 -14

Шкала величин рН и рОН вопрос 40

Вопрос 42) Равновесие диссоциации комплексных соединений. Константа устойчивости и константа нестойкости. Реакции образования комплексных соединений. Приведите примеры получения гидроксокомплекса, амминокомплекса и ацидокомплекса.

Реакции образования комплексных соединений: комплексные соединения образуются и существуют в растворах при сравнительно большом избытке лиганд. Обычно его берут в несколько раз больше того количества, которое необходимо в соответствии со стехиометрическим соотношением. В результате подавляется диссоциация комплексного соединения, и оно стабилизируется.

Разная прочность связи во внутренней и внешней сферах комплексного соединения ведет к различию в характере диссоциации этих частей молекулы. По внешней сфере в водных растворах все комплексные соединения являются сильными электролитами, тогда как диссоциация по внутренней сфере происходит в незначительно степени.

K 2 2K + + [ Zn(CN) 4 ] 2- ; 2- Zn 2+ + 4CN - .

Константа равновесия для последнего процесса (диссоциация комплексного иона) называется константой нестойкости: К равн = К нест = .

Константа равновесия обратного процесса: Zn 2+ + 4CN - = 2- наз. константой устойчивости: К равн. = К уст. = .

Чем больше К уст. (меньше К нест.), тем прочнее комплексное соединение, тем слабее оно диссоциирует. Ясно, что произведение К уст. и К нест. равно единице.

Примеры:

1)Гидроксокомплексы

– комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH - . Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:

3+ + H 2 O 2+ + H 3 O +

либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:

Zn(OH) 2 + 2 OH - = 2 -

2) Эту группу комплексных соединений можно подразделить на две части: комплексы с кислородсодержащими лигандами и комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами. Например, к ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся дитиосульфатоаргентат(I)-ион, который получается по обменной реакции:

Ag + + 2 SO 3 S 2 - = 3 -

и гексанитрокобальтат(III)-ион, который осаждается в виде мелких желтых кристаллов калиевой соли при смешивании растворов, содержащих хлорид кобальта(II), нитрит калия и уксусную кислоту:

CoCl 2 + 7 KNO 2 + 2 CH 3 COOH =
= K 3 ¯ + NO­ + 2 KCl + 2 CH 3 COOK + H 2 O

3) Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком:

AgCl(т) + 2 NH 3 . H 2 O = Cl + 2 H 2 O

Cu(OH) 2 (т) + 4 NH 3 . H 2 O = (OH) 2 + 4 H 2 O

NiSO 4 + 6 NH 3 . H 2 O = SO 4 + 6 H 2 O

CoCl 2 + 6 NH 3 (г) = Cl 2

В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака:

AlCl 3 (s) + 6 NH 3 (ж) = Cl 3 (s)

Вопрос 43) Буферные растворы и их св-ва. Расчет рН буферного раствора состава ….

Буферными растворами называют растворы, имеющие постоянное значение рН, не зависящие от разбавления и небольших добавок сильных кислот и щелочей.

1) Они могут быть: смеси слабой кислоты и ее соль

CH3COOH + CH3COONa pH <7

2) Слабое основание и его соль

NH4OH+NH4Cl pH<7

Пример: HCN + KCN

Kдисс HCN = * /

Кдисс * /

В присутствии сильного электролита KCN диссоц. HCN подавляется по принципу Ле- Шателье Брауни. Тогд концентрацию HCN можно приравнять к концентрации кислоты исход.

Равн ̴̴ С HCN исх = С кислоты

Равн ̴ С KCN исх = C соли

Кдисс * (Скислоты/С соли)

Кдисс * (С основание/С соли)

Скислоты/С соли = const при разбавлении раствора

H+ + CN- à HCN в кислой среде

OH- + H+ à H2O в щелочной среде

Практически не влияет на рН

Как видно:

1) при разбавлении р-ра водной ведет к одинаковому уменьшению С к-ты и С соли , а отношение С к-ты /С соли не изменится и рН станет прежним.

2) добавим в буферный р-р несколько капель НСl, при этом часть соли превратится в к-ту; в результате С к-ты немного возрастает, а С соли – уменьшится, а отношение С к-ты /С соли

3) Подобное произойдет при вливании в буферную смесь нескольких капель р-ра NаОН: С соли возрастает, С к-ты мало уменшится, а отношение С к-ты /С соли и соответственно рН буферного р-ра изменится мало.

Вопрос 44) Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Произведение растворимости. Связь ПР и растворимости (на примере …..) .

АmBn(k)↔ AmBn↔ mA(n+) + nB(m-)- насыщ.р-р
промежуточный раствор
АmBn(k) ↔ mA(n+) + nB(m-)

K равн = m * n /

ПР= произведение растворимости (ПР).

Так как = const,то

K равн * = m * n = ПР

ПР = m * n

Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций (активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. Пусть растворимость(кнцентрация насыщенного раствора при данной температуре) электролита равна Р моль/л. Тогда:

ПР= (mp) m (np) n = m m * n n * p m+n

Отсюда находим связь ПР с растворимостью: .

Если ПК > ПР – выпадет осадок, ПК < ПР − осадок растворится, ПК = ПР − установится равновесие. (

Вопрос 45) Условия выпадения осадка и растворения малорастворимых электролитов. Связь ПР с растворимостью на примере ….

Если ПК > ПР – выпадет осадок, ПК < ПР − осадок растворится, ПК = ПР − установится равновесие. (ПК = n . m . ПК – произведение концентраций).

Вопрос 46) Произведение растворимости как константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого соединения. Связь ПР с растворимостью на примере ….

Вопрос 44-45

Вопрос 47) Польный (необратимый) гидролиз. Взаимное усиление гидролиза (совместный гидролиз). Приведите примеры.

Гидролиз – обменная реакция взаимодействия растворенного вещества (например, соли) с водой. Гидролиз происходит в тех случаях, когда ионы соли способны образовывать с Н + и ОН - ионами воды малодиссоциированные электролиты.

Гидролиз некоторых солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, протекает необратимо.

Необратимо гидролизуется, например, сульфид алюминия:

Al 2 S 3 + 6H 2 O 2Al(OH) 3 + 3H 2 S .

Необратимо протекает гидролиз, если одновременно ввести в раствор соль, образованную тяжелым металлом, и соль, образованную слабой летучей кислотой, например,

2AICI 3 +3Na 2 S + H 2 O = Al 2 S 3 +6NaCI

CH3COONH4 = CH3COO + NH4

SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl.

Взаимное усиление гидролиза. Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:

CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH –

Al 3+ + H 2 O AlOH 2+ + H +

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H + и OH – . В соответствии с принципом Ле – Шателье оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:

2 AlCl 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = 2 Al(OH) 3 + 3 CO 2 + 6 NaCl

Это называется взаимным усилением гидролиза.

2FeCl 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +6NaCl+3CO 2
2Fe 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +3CO 2
Al 2 (SO 4) 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3CO 2
2Al 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3CO 2
Cr 2 (SO 4) 3 +3Na 2 S+6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3H 2 S
2Cr 3+ +3S 2- +6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3H 2 S

2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O → (CuOH) 2 CO 3 + CO 2 + 4NaCl

Вопрос 48) Польный (необратимый) гидролиз. Приведите два примера. Совместный гидролиз двух солей с образованием а) гидроксида металла (+3), б) основного карбоната металла (+2).

а) 2NaCl 3 (кр) +3Na 2 CO 3 (кр) +3H 2 O (ж) =2Al(OH) 3 (тв) + 3СO 2 (г) + 6NaCl (р - р)

б) 2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = (CuOH) 2 CO 3 ↓ + CO 2 + 4NaCl

Вопрос 49) Гидролиз солей одновременно по катиону и аниону (обратимый гидролиз). Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов таких солей на примере …

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например, CH 3 COONa, Na 2 CO 3 , Na 2 S, KCN гидролизуются по аниону:

СН 3 СООNa + НОН СН 3 СООН + NaОН (рН > 7).

AB + H2O = AOH + HB

Кравн = [АОН]* / *

Kравн[ H2O] = К гидр = const

Kгидр = * /

Kt + + A - + H 2 O = KtOH + HA

Константа гидролиза имеет вид:

Пусть общая концентрация соли, гидролизованной одновременно по катиону и аниону, равна с моль/л, степень гидролиза составляет h. Тогда:

Отсюда: . Значение константы гидролиза не зависит от концентраций солей гидролизованной, или по другому степень гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, будет одной и той же при любых концентрациях соли в растворе.

Вопрос 51) Гидролиз солей по аниону. Способы подавления гидролиза. Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов солей, гидролизованных по аниону на примере ….

Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (NaCN K2SO3 Na3PO4)

NaCN = Na+ + CN-

CN- + HOH = HCN + OH-

Способы подавления гидролиза:

1) охлаждение раствора;

2) добавление кислоты в раствор для подавления гидролиза по катиону, добавление щелочи в раствор для подавления гидролиза по аниону.

Общий вид гидролиза по аниону:

Тогда константа гидролиза:

Произведение дает нам константу ионного произведения воды – К W , а дробь - это константа диссоциации кислоты . Таким образом мы получаем:

Т.к = и = Ссоли

Т.к αгидр <1 мала

Кг = =

Находим и рН раствора

Степень гидролиза () равна отношению числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул. При гидролизе по аниону не велика. Чем слабее кислота (или основание), тем больше степень гидролиза.

Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связанных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома. Основные положения метода Гиллеспи сводятся к следующему.

1. Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определённое место в пространстве (локализованная электронная пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (электронные облака) отталкиваются.

2. В зависимости от числа локализованных электронных пар (электронных облаков) они располагаются в пространстве следующим образом:

2 – линейная конфигурация,

3 – правильный треугольник,

4 – тетраэдр,

5 – правильная тригональная бипирамида,

Процедура работы по методу Гиллеспи примерно следующая. Обозначим центральный атом буквой А, любой связанный с ним другой атом – буквой В, неподелённую электронную пару – буквой Е. Пусть общее число партнёров центрального атома по химической связи – n, а число неподелённых электронных пар у него – m. Тогда рассматриваемая молекула в своеобразном свёрнутом виде относительно центрального атома запишется AB n E m . Разумеется, в качестве центрального атома выбирается самый многовалентный атом. Сложные, громоздкие молекулы в рамках метода Гиллеспи рассматриваются по частям. В результате суммирования n и m по предложенному выше методу определяется исходная модель геометрии молекулы или иона, а затем после своеобразного отбрасывания неподелённых электронных пар – собственно геометрия частицы.

Возможные дополнения к методу Гиллеспи:

а) облако двойной связи занимает в пространстве бóльшее место, чем облако однократной связи;

б) облако тройной связи занимает в пространстве бóльшее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи;

в) в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома;

г) облако неподелённой электронной пары занимает в пространстве бóльшее место, чем облако однократной связи.

Эти дополнения позволяют производить уточнения к геометрии молекул, отклонения от валентных углов, предсказываемых основной процедурой.

Продемонстрируем возможности метода Гиллеспи на примере нескольких молекул. Начнём с разобранных выше молекул воды и аммиака.



Н 2 О; АВ 2 Е 2 ; ; исходная модель – тетраэдр; молекула – уголковая, угол Н–О–Н 109 о 28".

NH 3 ; АВ 3 Е 1 ; ; исходная модель – тетраэдр; молекула – тригональная пирамида, угол Н–N–Н 109 о 28". Обратим внимание, что тетраэдр, являющийся правильной тригональной пирамидой, более старшая фигура (центральный атом и четыре партнёра по химической связи), чем собственно тригональная пирамида (центральный атом и три партнёра по химической связи).

Еще несколько примеров.

SnCl 2 ; АВ 2 Е 1 ; ; исходная модель – правильный треугольник; молекула – уголковая, угол Cl–Sn–Cl равен 120 о или меньше в силу того, что свободная электронная пара занимает бóльшее место в пространстве, чем связывающая пара.

СО 2 ; АВ 2 Е 0 ; ; линейная молекула.

Анионы кислот проще всего рассматривать также, как и молекулы самих кислот: H 2 SO 4 и SO 4 2– AB 4 E 0 ; H 3 PO 4 и PO 4 3– AB 4 E 0 ; H 2 СO 3 и СO 3 2– AB 3 E 0 и т.д.

В ряде случаев возможны несколько моделей строения частиц в рамках метода Гиллеспи, выбирается энергетически более выгодная. Например, XeF 2 ; AB 2 E 3 ; исходная модель – тригональная пирамида, возможны варианты:

Первый вариант энергетически более выгоден: электронные пары максимально разведены, максимально удалены и атомы фтора, имеющие одинаковые эффективные заряды. Вывод: молекула XeF 2 – прямолинейна.

Похожие публикации

ДАЛЬШЕ